Το Αχίλλειο είναι παραθαλάσσιο χωριό, απλωμένο σε μια ιδιαίτερη κλειστή αγκαλιά της παραλίας του όρμου Πτελεού. Άρχισε να κατοικείται γύρω στα 1918. Προήλθε από το χωριό Χαμάκω, που κατά την παράδοση ονομάστηκε έτσι από τη μητέρα του Αλή Πασά Χάμκω, η οποία συνήθιζε να παραθερίζει τα καλοκαίρια εκεί. Τα ερείπια του παλαιού οικισμού Χαμάκω καθώς και υπολείμματα ενός παλαιού ανεμόμυλου μπορούν να τα δουν οι επισκέπτες του χώρου.
Η ονομασία Αχίλλειο είχε δοθεί από το 1844 στο χωριό, που έχτισε ο τοπικός οπλαρχηγός Ιωάννης Βελέντζας στη θέση “Τραχήλι”. Η θέση αυτή όμως γρήγορα εγκαταλείφθηκε μετά το θάνατο του οπλαρχηγού και οι κάτοικοι επανήλθαν αρχικά στην παλαιά θέση Χαμάκω, στη συνέχεια (1915) στη θέση Καλύβια Χαμάκω και τέλος στη σημερινή θέση του χωριού, που από τα αρχαιολογικά ευρήματα (δάπεδα μωσαϊκά χριστιανικών ναών, κιονόκρανα, κίονες κ.λ.π.), φαίνεται ότι κατοικούνταν από τα παλαιοχριστιανικά χρόνια. Ακόμη άλλα αρχαιολογικά ευρήματα, όπως κιβωτιόσχημοι τάφοι, που εντοπίστηκαν στη θέση Ξηρόραχη, οδηγούν στην άποψη ότι η περιοχή κατοικούνταν και σε προχριστιανικές εποχές. Η περιοχή ανήκε κατά την ομηρική εποχή στο βασίλειο του Πρωτεσίλαου, ενώ η τοπική παράδοση, η οποία ενισχύεται και από την ονομασία του χωριού, το θέλει να ανήκει στο βασίλειο του πρώτου στην ανδρεία ομηρικού ήρωα, Αχιλλέα.
Σήμερα το Αχίλλειο, χτισμένο σε ένα κολπίσκο, ακριβώς στην έξοδο του Παγασητικού, αποτελεί ένα θαυμάσιο παραθεριστικό οικισμό με καθαρές και καταγάλανες ακρογιαλιές. Οι κάτοικοί του ασχολούνται σχεδόν αποκλειστικά με την καλλιέργεια της ελιάς και με μικρές άλλες γεωργικές καλλιέργειες, ενώ ο επισκέπτης μπορεί, εκτός από τις διακοπές του, να απολαύσει και μια μοναδική “διαδρομή” στα πολλά και πλούσια μνημεία και αξιοθέατα της γύρω περιοχής. Το Μουσείο Θαλάσσης είναι σίγουρα ένα από τα μέρη που πρέπει να επισκεφτεί κανείς. Επίσης, η παραλία του Αγίου Δημητρίου Αχιλλείου αποτελεί αγαπημένο προορισμό γι’ αυτούς που λατρεύουν το ψάρεμα σε πεντακάθαρη θάλασσα σε συνδυασμό με την παρθένα φύση.
Από την 1η Ιανουαρίου 2011, μετά την εφαρμογή του νέου νόμου περί Δήμων και Κοινοτήτων (Καλλικράτης), το Αχίλλειο αποτελεί Τοπική Κοινότητα του Δήμου Αλμυρού.