Το όνομα του το Κρόκιο το οφείλει στο αυτοφυές φυτό κρόκος. Βολβόριζο φυτό της οικογένειας των «ιριδίων», που οι αποξηραμένοι στήμονες των λουλουδιών τους πουλιούνται σαν κίτρινη ή καστανοκόκκινη ουσία με το όνομα «ζαφορά», που θα πει «κρόκος», κατάλληλη στη βαφή, στο χρωματισμό και στην αρωματοποιία.

Αναφέρεται, μάλιστα, ότι στον ευρύτερο χώρο, που σήμερα είναι χτισμένο το Κρόκιο, ο Φίλιππος, Βασιλιάς της Μακεδονίας, αντιμετώπισε την άνοιξη του 352 π.Χ. τον Ονόμαρχο «στρατηγό αυτοκράτορα» των Φωκεών ανάμεσα στην παραλία του Παγασητικού και στις πόλεις των Θηβών και της Άλου και αυτό γιατί ο χώρος εκείνος προσφέρονταν για πλήρη αξιοποίηση του Θεσσαλικού ιππικού που ήταν εξαπλάσιο από το ιππικό του Ονόμαρχου. Η ιστορία αναφέρει ότι οι 3000 ιππείς του Φιλίππου στη μάχη στο Κρόκιο συντρίβουν το Φωκικό στρατό που χάνει 6000 άνδρες, και τον βασιλιά του Ονόμαρχο, ενώ αιχμαλωτίζονται και 3000, οι οποίοι και θανατώθηκαν ως ιερόσυλοι με πνιγμό στη θάλασσα.

Παλιά το Κρόκιο ονομάζονταν Κουρφάλι. Μετονομάστηκε σε Κρόκιο το 1919 με την ΦΕΚ 35/1919 απόφαση. Η πρώτη σφραγίδα της Κοινότητας είχε παράσταση της Θεάς Αθηνάς και γύρω έφερε τις λέξεις «ΚΟΙΝΟΤΗΣ ΚΟΥΡΦΑΛΙΟΥ» εξωτερικά και «ΑΧΑΙΩΝ» εσωτερικά.

Το Κρόκιο μετά το 1800 ήταν τσιφλίκι του Αλή πασά. Το 1840 εγκαθίστανται 17 οικογένειες από τον οικισμό Καραμάν, αργότερα 9 οικογένειες από τον οικισμό Καραμπάσι. Μέχρι το 1881 το Κρόκιο κατοικείται από Κονιάρους Τούρκους, οι οποίοι μετά την προσάρτηση πούλησαν τις μικρο-ιδιοκτησίες τους και επέστρεψαν στο Ικόνιο της Ασίας από όπου και κατάγονταν. Ενώ μέχρι το Νοέμβριο του 1905 το Κρόκιο είναι Τσιφλίκι του Τούρκου Αγά Καραμάν Μπιλίκ, μετά την δεύσμευση των τσιφλικιών του Αλή πασά από το Τουρκικό κράτος. Αυτός πουλά 3.000στρ στο Στέργιο Βελάνη, κάτοικο Κωφών και 10.000στρ στον Πέτρο Μητσόπουλο, κάτοικο Κροκίου.

Το 1929 απαλλοτριώνονται τα κτήματα του Μητσόπουλου και δίδεται κλήρος 30-150 στρέμματα σε κάθε οικογένεια. Την αξία αυτών πληρώνει το κράτος. Μέχρι το 1912 το Κρόκιο υπάγεται στο Δήμο Αλμυρού και από το 1919 έχει δική του Κοινότητα με πρώτο Πρόεδρο τον Μακατσιάνο Γεώργιο. Από το 1998 μέχρι το 2010, με το νόμο Καποδίστρια, το Κρόκιο αποτελούσε Δημοτικό Διαμέρισμα του Δήμου Αλμυρού. Σήμερα, με  το νόμο Καλλικράτη, είναι Τοπική Κοινότητα του Δήμου Αλμυρού, με 500 περίπου κατοίκους.

Ανατολικά από το Κρόκιο, δίπλα στο Αεροδρόμιο της Ν. Αγχιάλου, βρίσκεται ο οικισμός (του Κροκίου) Κορφαλάκι, όνομα το οποίο προκύπτει από το παλιό “Κουρφάλι”. Κατά την απογραφή του 2001 η Τοπική Κοινότητα Κροκίου είχε περίπου 850 κατοίκους.